我國海洋工程用Ti31/TB19/Ti80鈦合金現狀和發展趨勢

1、前 言

海洋是 21 世紀世界政治、 經濟和軍事競爭的制高點, 海洋科學研究、 海洋技術開發等已上升到各國最高層次的戰略性規劃與決策范疇。 鈦金屬輕質、 高強、 耐蝕, 尤其耐海水和海洋大氣腐蝕, 是優異的海洋工程用輕量化結構材料, 對提高海洋工程裝備的作業能力、 安全性、 可靠性及戰術水平具有十分重要的意義。 我國海洋工程用鈦金屬材料經過 50 余年的發展, 已經取得了很大的進步, 具備完整的工業體系, 初步形成了由低到高不同強度級別的鈦合金材料體系, 其制備加工裝備的水平與世界處于同一水平 [1] 。 但同美、 俄、 日等海洋強國相比, 我國在海洋工程用鈦合金的基礎研究、 制備加工技術、 應用技術、 鈦裝備和部件的設計與制造技術以及相應的配套技術等各個環節還有待提高 [2, 3] 。 黨的十九大報告指出: “堅持陸海統籌, 加快建設海洋強國”。 在海洋強國戰略、 《中國制造 2025》計劃和“一帶一路”戰略的共同推動下, 海洋工程產業迎來巨大的市場空間。 “蛟 龍號”“深海勇士號”“全海深載人潛水器”和“深?？臻g站”等國家重大項目的陸續啟動, 為鈦合金材料在海洋工程上的推廣應用提供了最佳的發展時機。

本文綜述了我國近年來海洋工程用鈦合金的發展戰略和平臺建設、 領域熱點和重點問題、 重大項目支持計劃以及在基礎和應用研究領域取得的重要成果, 對存在問題和發展趨勢進行了分析, 以期推動鈦合金在我國海洋工程領域更加廣泛的應用, 并為鈦合金研發人員及海洋工作者提供相關借鑒。

2、頂層規劃和平臺建設

2.1 頂層規劃

中國工程院在2013 年由周廉院士作為負責人, 分別啟動了“中國海洋工程材料研發現狀及發展戰略初步研究”咨詢項目和“海洋工程中關鍵材料發展戰略研究”重點咨詢項目。 鈦合金材料作為這兩個咨詢項目的重要組成部分, 由南京工業大學牽頭, 聯合我國鈦合金研發、生產和應用的骨干單位, 歷時 3 年, 以現場調研、 文獻調研和學術研討等形式, 系統地開展了國內外海洋工程領域用鈦合金的研發、 生產和應用現狀的調研工作, 完成了《中國海洋工程材料發展戰略咨詢報告》中的鈦金屬材料部分和《海洋工程鈦金屬材料》編寫, 并建議了海洋工程用鈦合金的發展路線圖, 規劃了重點的研究方向。

基于此, 2019 年, 在科技部“海洋領域面向 2035 年國家中長期科技發展規劃戰略政策”研究 ＆ 第六次國際技術預測工作中, 也擬將海洋裝備用長效高性能輕量化結構材料及連接技術列入關鍵技術, 鈦合金材料作為海洋裝備輕量化材料的典型代表, 將會受到充分的重視。

2.2 平臺建設

為推進我國海洋材料產業技術創新工作, 加快建立以企業為主體、 市場為導向、 “產學研用”緊密結合的技術創新體系, 實現技術創新成果的快速工程化, 推動海洋材料行業結構調整升級, 提升行業核心競爭力, 促進我國海洋材料產業可持續發展, 在周廉院士的推動下,2016 年 6 月在武漢成立了“中國海洋材料產業技術創新戰略聯盟”, “鈦合金材料及其在海洋工程中的應用”是戰略聯盟的重要分盟之一。 該分盟集合了軍方、 設計所及國內研發和生產優勢單位, 目標在于尋求鈦合金在海洋工程應用領域獲得突破。 同時, 根據中國工程院咨詢報告的建議和周廉院士的大力倡導和推動, 我國各地方政府圍繞鈦合金在海洋工程的應用, 先后成立了若干研發平臺。 2015 年, 江蘇省海洋先進材料工程技術研究中心在南京成立, 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室在鞍山成立； 2018 年, 先進鈦及鈦合金材料技術國家地方聯合工程研究中心在洛陽成立。 這些與海洋工程鈦合金材料密切相關的國家和地方研發平臺的建設,將為我國海洋工程用鈦合金的研發和應用提供良好的合作平臺。

2.3 學術活動

為了推動海洋工程材料, 特別是海洋工程用鈦合金材料領域的學術交流及人才培養, 在周廉院士的倡導、建議和推動下, “新材料國際發展趨勢高層論壇”“海洋材料與腐蝕防護大會”“中國海洋材料高峰論壇”“第一屆海軍裝備腐蝕控制及新材料發展論壇”等一系列高端學術會議相繼召開, 會議影響力逐漸擴大, 參會人員逐年增長。 海洋工程用鈦合金作為會議主題的重要組成部分,受到越來越多科研人員的關注, 也為海洋工程用鈦合金材料得到國家相關部委的重視起到了積極的作用。 同時,周廉院士非常重視青年人才的培養工作, 在南京、 西安等地連續舉辦“鈦合金暑期培訓班”活動, 邀請國內鈦合金領域的知名專家為在校碩士研究生、 博士研究生及青年教師免費授課, 為我國鈦合金行業, 特別是海洋鈦合 金領域人才梯隊的培養和建設發揮了重要作用。

3、領域熱點和重點問題

3.1 海洋工程鈦合金材料體系

鈦合金是我國“三航”發展的基礎關鍵材料。 目前我國在航空航天鈦合金方面都有大量的積累, 開發了覆蓋600~1500 MPa 強度級別的鈦合金的多個合金序列, 基本可滿足我國在航空航天領域的需求, 但我國海洋工程用鈦合金材料不成體系, 缺乏海洋服役環境下的適應性研究, 導致“點式應用”為主, 用量也極少。 到目前為止,我國海洋鈦合金尚未形成公認的材料體系, 而且鈦合金的數據積累尚不能完全支撐我國海洋工程關鍵裝備的選材需求。 特別是針對目前海洋裝備走向深海、 遠海和兩極的目標, 并無適用于深海、 兩極等苛刻服役環境的專用牌號鈦合金, 急需借助高效材料設計開發手段填補空白, 滿足我國深海、 遠海和兩極工程發展的要求。 集成計算材料工程技術具有開發周期短、 篩選樣本數多、 合金成分范圍廣等優點, 近年來在材料設計、 開發和性能優化方面發揮了巨大的作用。 高性能鈦合金多為四元及以上復雜合金體系, 僅完成材料的體系確定、 成分優選等必要過程, 就需要經歷較長的開發周期和大量的設計開發成本。 以典型的 Ti-6Al-4V 體系為例, 微量 Fe, Mo合金元素和 C, H, O, N 等雜質元素, 均會對材料組織、焊接性能、 服役性能等產生直接影響。 例如通過第一性原理計算揭示了鈦合金中 O 原子溶質強化造成螺位錯核間隙位置扭轉大幅提升其力學性能(屈服強度、 塑性等)的機制 [4] 。 利用第一性原理計算、 分子動力學模擬、 有限元模擬等介觀、 微觀、 宏觀的跨尺度模擬, 可預測材料原子、 分子、 相、 組織、 性能等不同層面的材料基礎性能及微觀作用機制, 為材料成分、 組織、 性能等優化提供一定的借鑒。 針對目前海洋工程用鈦合金可選牌號稀少、 選擇準則缺失、 基礎數據積累不足等問題, 利用大數據技術、 集成計算材料工程技術開發海洋工程用鈦 合金是目前鈦合金領域重要的研發方向之一。

3.2 海洋工程用鈦合金制備加工新工藝開發

海洋工程、 海洋裝備等用鈦量的持續增長, 對我國鈦合金加工制備新工藝的開發和制造成本的進一步降低提出了更高的要求。 在周廉院士“把鈦合金用到海洋中、將鈦合金的價格降低一半以上”的倡導下, 目前國內主要鈦合金生產企業及研發機構已積極開展降低成本、 優化傳統工藝、 開發先進新工藝的工作。 傳統的鈦合金制備加工工藝暴露出了過程能量損失大、 控制精度差、 生產制造效率低等諸多問題, 因此亟需開發具有顛覆性、 開創性的新工藝。 例如短流程工藝、 連續鑄造工藝、 高效輔助冶煉工藝、 增材制造工藝、 近凈成型工藝、 在線組織調控工藝等, 均可在鈦合金的加工、 制造的單個環節或多個環節中實現海洋工程用鈦合金的加工效率、 成品質量等方面質的飛躍。 此外, 由于鈦合金的導熱性能差,造成其焊接過程中熱量分布不均, 進而導致其焊接組織粗大、 均勻性差、 亞穩相含量高、 焊縫母材性能匹配性低等, 這些問題一直是鈦合金連接方面有待解決的關鍵技術問題。 因此, 目前亟需開展在線熱處理焊接工藝和免熱處理大型結構體焊接工藝技術等來滿足我國未來大型裝備建造過程的需要。

3.3 海洋工程用鈦合金的服役性能優化

鈦及鈦合金在海洋工程中的應用比例逐年提高。 相較于傳統的鐵基合金, 鈦及鈦合金在深海環境下不易發生腐蝕 [5, 6] , 作為深海管道材料耐腐蝕能力強, 可大大減少維護和修理費用 [7] 。 鈦合金材質的深海工程裝備在深海中服役時, 不僅會受到海水腐蝕, 同樣亦受到海水靜水壓力、 海水流速、 溫度等諸多綜合因素的影響, 因而鈦合金的腐蝕行為與淺層海水或常規水溶液中的腐蝕大為不同。 因此, 對于深海環境使用的鈦合金, 為了滿足其特殊的服役環境及要求, 對材料性能提出了很高的要求。 所以研究深海獨特的腐蝕環境以及鈦合金在深海環境下特殊的腐蝕行為及機理對于深海大型裝備、 重大工程等的服役性能評測具有重要意義 [8] 。 此外, 不同于鋼鐵材料, 鈦合金在深海高靜水壓力作用下會發生高壓壓縮蠕變, 從而導致其發生塑性變形, 導致重大裝備的結構失穩等系列問題。 但是, 目前綜合考慮蠕變和腐蝕雙重因素對鈦合金性能影響的研究還未有報道。 為滿足未來重大海洋工程裝備需求, 亟需開展服役環境因素與鈦合金使用性能的耦合機制研究。

4、重大項目支持計劃

鈦合金由于具有質輕、 耐蝕和高強的特性, 是建造深空站主體、 深潛器和潛艇結構的首選材料。 國家在海洋工程用鈦合金領域支持了一系列重大項目。 作為深海資源開發和海洋安全維護平臺的深海空間站, 已被國務院印發的《“十三五”國家科技創新規劃》作為面向 2030年部署的 6 個體現國家戰略意圖的重大科技項目之一。

該項目主要開展深海探測與作業前沿共性技術及通用與專用型、 移動與固定式深?？臻g站核心關鍵技術等方面研究, 周廉院士也被委以重任, 作為材料方面的責任專家參與該項目。 在深潛器用鈦合金方面, “蛟龍”號載人潛水器是“十五”期間國家“863”計劃重大專項“7000 m 載人潛水器”的重要成果, 其設計最大下潛深度為 7000 m。該項目于 2002 年立項, 2008 年完成設備研制工作, 隨后又先后獲得科技部“973”計劃、 中國科學院深海先導計劃和國家自然科學基金委南海深部計劃等國家重要科技計劃的支持, 并于 2017 年獲得國家科技進步一等獎。2015 年 12 月國家“863”計劃項目“4500 m 深潛器用 TC4ELI 鈦合金載人球殼制造技術”通過驗收, 該項目研制的載人球艙已被優選安裝在“深海勇士”號載人深潛器上,完成了 4535 m 的海試。 “全海深載人潛水器用鈦合金載人艙研制”是我國“十三五”部署的首批國家重點研發計劃項目。 該潛水器建成后, 將在覆蓋世界最大深度(約1.1 萬米)的海洋完成載人下潛并進行科考作業, 是深海進入能力的頂級體現, 是繼“深海勇士”號之后, 由我國自主設計、 自主研制和加工制造, 作業范圍可覆蓋世界所有海域的載人潛水器。 2017 年, 中國船舶重工集團702 所承擔了國家重點研發計劃“深海關鍵技術與裝備”的重點專項“深海裝備耐壓結構體、 材料耐壓特性及評估 技術研究”項目, 擬建立深海裝備鈦合金耐壓結構安全性評估方法, 進而對我國現役及在研的深海載人潛水器等大型深海裝備耐壓結構長期服役的安全性評估提供技術支撐。 由云南鈦業股份有限公司牽頭的國家重點研發計劃項目“低成本高耐蝕鈦及鈦合金管材與高品質鈦帶制造技術開發及應用”, 擬解決管材加工及復雜海洋環境應用過程中微觀組織-綜合性能-殘余應力-耐蝕性能協同控制等關鍵科學問題, 構建復雜海洋環境服役條件下鈦及鈦合金管材耐腐蝕性能評價體系。

為了解決海洋工程用鈦合金成分設計、 加工制備、焊接和性能評價等關鍵技術和共性技術問題, 國內從事海洋工程用鈦合金研究的優勢單位強強聯合, 擬以“集中力量辦大事”的方式, 系統解決海洋工程用鈦合金中的相關基礎問題。 此外, 為了提升國防和海軍裝備水平, 軍方也陸續發布了“十三五”裝備預研和科研項目, 針對艦船用鈦合金開展相關基礎和應用研究。

5、海洋工程用鈦合金研究成果

5.1 成分設計

針對海洋工程對鈦合金高強、 耐沖擊、 耐腐蝕和焊接性的需求, 國內團隊開發設計出了多種新型合金。 其中,南京工業大學以廉價 Fe 元素改性為主, 開發出了低成本高強韌的 Ti-3Al-3.5Fe-0.1B 合金, 屈服強度≥1000 MPa,延伸率≥15％ [9] ； Ti-3Al-5Mo-4Cr-2Zr-1Fe(Ti-35421) 合金, 抗拉強度為 1313 MPa, 屈服強度為 1240 MPa, 延伸率為 8.62％, 斷面收縮率為 17.58％, 斷裂韌性 K 1C 為75.8 MPa·m^1/2 , 在 3.5％ NaCl 溶液中的應力腐蝕敏感性小, 擁有較好的耐腐蝕性 [10] 。 哈爾濱工業大學通過添加Zr, Mo 元素開發了鈍化能力提高的耐蝕鈦合金, 包括Ti-5.5Al-4Zr-1Sn-0.3Mo-1Nb 合 金 [11] , 屈 服 強 度 為987.62 MPa, 極限應變量為24.64％, K 1C 為71.29 MPa·m^1/2 ；Ti-5.5Al-3Nb-3Zr-1.2Mo-0.3Ni 合金 [12] , 壓縮屈服強度為808.05 MPa, 極限應變量為 23.42％。 西北有色金屬研究院以可焊性為主要思路, 開發了高強韌海洋工程用Ti-Al-Zr-Mo-Cr-Nb 系 可 焊 鈦 合 金 [13] , 屈 服 強 度 >900 MPa, 延伸率>13％, K 1C >75 MPa·m^1/2 , 且經電弧焊或電子束焊后的焊接接頭系數≥0.9。 中國船舶重工集團725 研究所針對現有高強鈦合金焊接處沖擊韌性較低的特點, 開發了高強高沖擊韌性的耐蝕可焊鈦合金 [14] , 他們利用 Al, Mo, V, Nb, Cr, Zr 等元素, 調控合金的鋁當量[Al] 當 ≥6, 鉬當量[Mo] 當 ≤8, 使合金鍛件與板材的抗拉強度>1060 MPa, 屈服強度>980 MPa, 沖擊功>40 J, K 1C >80 MPa·m^1/2 , 且焊接系數>0.9。

5.2 服役性能

針對鈦合金在海洋多場耦合服役環境下面臨的主要失效形式, 國內鈦合金研發單位開展了鈦合金低周疲勞 [15-18] 、 應力腐蝕 [19-21] 和高壓蠕變 [22, 23] 等方面的研究工作。 應力水平較高時的低周疲勞性能是海洋工程裝備耐久性的重要指標。 對 TC4 ELI 合金的低周疲勞性能研究發現: 在最大應力水平下, 不同組織的 TC4 ELI 合金均表現出顯著的循環軟化現象, 相比于片層組織, 雙態組織具有更加優異的疲勞性能, 這主要是因為雙態組織中位錯的有效滑移距離遠小于片層組織, 此外具有高位錯密度的等軸 α 相的存在也阻礙了疲勞裂紋的萌生和擴展。 對斷口形貌的掃描電鏡分析發現: 具有雙態組織的試樣疲勞斷口平整光滑, 而片層組織的試樣斷口則出現了與原始粗大的 β 晶粒有關的幾何形刻面 [15] 。 上海海洋大學對于潛在的可用于全海深載人艙的 TB19 材料的低周疲勞性能研究發現, TB19 具有比 TC4 ELI 合金更好的低周疲勞性能 [16] 。 對可用于深海載人探測器的 TC4 ELI 合 金, 得到了其保載時間與疲勞性能的關系曲線, 為后續研究預測 TC4 ELI 的服役時間提供了理論依據 [17] 。 另一方面, 通過建立數學模型, 開發了較為準確的、 通過簡單試驗參數來預估 TC4、 IMI834 等鈦合金疲勞及低周疲勞性能的方法 [18] 。

針對鈦合金應力腐蝕的特征, 南京工業大學對強度級別在 1200 MPa 級的 Ti-35421 合金的應力腐蝕開裂行為和鈍化膜自修復行為進行了研究 [19] 。 Ti-35421 合金存在強韌性匹配等問題, 具有一定的應力腐蝕敏感性, 在空氣(A)和 3.5％NaCl 溶液(SSRT)中的 3 種不同應變速率下應力腐蝕敏感性指數排序為: I_A (1.67×10-5mm/s) >I_A (5.00×10 -5mm/s) >I_A (1.33×10-5mm/s)； I_SSRT(1.67×10-5mm/s)>I_SSRT(5.00×10-5mm/s)>I_SSRT(1.33×10-5mm/s),呈現隨著應變速率的降低先上升后下降的趨勢。 1.67×10-5mm/s 速率下, 應力腐蝕敏感性最高, I_SSRT為 0.2786,I_A 為 27.27％, 判斷 Ti-35421 合金在 3.5％NaCl 溶液中存在發生應力腐蝕的可能性, 宏觀斷口形貌表現為脆性斷裂, 微觀上韌窩較淺, 出現平臺區域, 為準解理斷裂形貌。 在較慢的應變速率下, 無明顯的鈍化膜破裂修復行為, 腐蝕是造成斷裂的主要原因； 在中等應變速率下,應力-化學交互作用提高了 Ti-35421 合金的應力腐蝕敏感性, 且在鈍化膜損傷、 出現裂紋后, 隨著時間的延長造成的傷害也越來越大, 電位下降, 損傷修復時間延長。

而在對鈍化膜自修復行為研究時發現, 無壓應力條件下,溶解氧濃度高有利于鈍化膜的自修復過程發展。 在較大外加壓應力作用下, 隨著壓應力的增加劃痕造成的傷害增加, 同時鈍化膜修復時間顯著增加。 不同壓應力下Ti-35421 合金劃痕試驗時的電流-時間變化曲線, 總體呈現出和無壓應力作用下相同的趨勢, 再鈍化也分為Ⅰ-暫態階段、 Ⅱ-暫態、 穩態轉變階段、 Ⅲ-穩定化 3 個階段。

隨著壓應力的增加, 劃痕所引起的電流越來越大, 當壓應力為 5 MPa 時, 劃痕電流增加至 5.05 mA·cm^-2, 當壓應力為 10 MPa 時, 劃痕電流增加至 11.73 mA·cm^-2, 當壓應力為 20 MPa 時, 劃痕電流增加至 20.66 mA·cm^-2。鈍化膜自修復時間由 20 ms 增加到 500 ms, 呈現數量級差別。

深海環境下, 材料長期處于接近屈服強度的壓應力下, 導致了材料內部發生局部應力集中和結構體宏觀應力分配不均等現象。 相較于傳統鋼鐵材料, 鈦合金由于其輕質的特性可提供更高的容重比, 在深海重大工程裝備中可以作為耐壓結構的材料進行使用, 但在長時間壓縮應力作用下的形變累積效應, 導致結構體的安全性和穩定性下降。 因此近年來已在鈦合金高壓壓縮蠕變方面開展了先導性研究 [21-23] 。 在室溫下對 Ti80 和 TC4 兩種鈦合金進行高壓壓縮蠕變實驗時, 發現這兩種鈦合金在室溫壓縮蠕變過程中均存在較大的應力閾值。 當外加應力低于應力閾值時, 蠕變曲線存在蠕變飽和現象, 之后蠕變變形量幾乎不再增加； 當外加應力高于應力閾值時,蠕變曲線出現穩態蠕變階段。 蠕變速率對外加應力有著很強的敏感性, 隨外加應力增加, 蠕變速率與蠕變變形量都有明顯的增加 [21] 。 Ti80 合金在室溫下壓縮蠕變前后的 TEM 照片顯示, 合金經 610 MPa 應力下壓縮蠕變實驗后, α 相內的位錯密度提高, 大量的位錯塞積在相界和晶界處, 形成了位錯網。 位錯網會阻礙位錯的運動, 并且在 610 MPa 下, 沒有新的可移動位錯生成, 這使得初始階段的蠕變速率越來越慢, 最終達到蠕變飽和, 幾乎不再產生蠕變變形。 當外加應力提高到 780 MPa, 發現 α相內的位錯數量和位錯密度急劇增加。 高應力下多個方向的滑移系被激活, 柱面和錐面滑移開動, 生成了新的可移動位錯, 使得蠕變變形繼續進行下去, 達到穩態蠕變階段。 通過 TEM 分析, 認為 Ti80 鈦合金蠕變變形主要是由 α 相內位錯滑移導致的 [22] 。

6、存在問題和發展趨勢

經過近幾年的發展, 我國海洋工程用鈦合金研發和應用已經獲得了長足的進步, 但依然存在諸多問題亟待解決, 主要包括:

(1)成本問題。 經濟性仍是制約鈦合金在海洋工程領域推廣應用的“阿喀琉斯之踵”。 如何在保證質量的前提下, 降低鈦合金成本是重中之重。 低成本鈦合金的成分設計、 回收料的利用、 短流程技術的開發及高效的焊接技術, 都是突破經濟性的有效手段。

(2)牌號雜亂。 俄羅斯的海洋工程用鈦合金以易焊接、 焊后不預熱為發展方向, 美國以軍民通用為主要原則, 而我國在強度級別之外, 至今沒有形成海洋工程用鈦合金材料體系的主攻方向, 需要針對設備、 管路、 耐壓殼體等的應用屬性制定不同的合金體系。

(3)規格型號不足。 寬厚板、 大口徑無縫管等大尺寸鈦合金產品加工技術尚不成熟, 批次穩定性有待進一步提高。

(4)基礎研究不足。 對合金元素和雜質元素以及組織、 形貌等對合金性能的影響缺乏定量化描述, 對多場耦合條件下(腐蝕介質、 應力、 溫度等)鈦合金的主要失效形式和防護技術的研究缺乏。

(5)設計和評價方法缺失。 缺乏鈦質裝備的設計方法, 缺乏使用及評價相關的規范和標準。

7、結 語

相比于鋼鐵、 銅合金、 復合材料等海洋工程材料,鈦合金仍屬于小眾金屬, 但隨著我國海洋裝備向深海、遠海及兩極發展, 鈦合金輕質耐蝕的特性對裝備的安全性和可靠性提供了巨大的保障。 我國鈦合金科技工作者應抓住機遇, 夯實基礎, 在關鍵技術領域實現突破, 為我國經濟發展和國防力量建設做出應有的貢獻。

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